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電廠凝汽器銅管清洗后的預膜處理
孫立新1田民格2李愛兵 2 張友寶 2王永民3李廣蘇4
（1.兗礦科奧鋁業有限公司南屯電廠，山東濟寧 273515；2.濟寧新格瑞水處理有限公司，山東濟寧 272000；3.嘉祥縣環保局，山東嘉祥 272000；4.濟寧市東郊熱電廠）
摘要:通過對電廠凝汽器銅管各種腐蝕的分析，介紹了電廠凝汽器銅管泄露的原因及危害性，進而根據國家的有關標準和一些成功的預膜實踐，闡述了電廠凝汽器銅管預膜的必要性和當前普遍采用的預膜的一些基本工藝。
關鍵詞：凝汽器銅管；腐蝕；預膜；工藝
中圖分類號： TK227.3 文獻標識碼：B
Pre-membrane after cleaning for power plant’s Water Recovery Condenser Copper Pipe
Lixin, Sun 【1】 Minge Tian 【2】 Aibing, Li 【2】 Youbao, Zhang 【2】 Yongmin, Wang 【3】 Guangsu, Li 【4】
(1.KeAo Aluminum Limited Company NanTun Power Plan,Jining, Shandong 273515；2.Jining Scientific Green Water Treatment Limited Company ，Jining, Shandong 272000；3.Jiaxiang Environmental Protection Bureau Jiaxiang Shandong 272000;4.Jining Dongjiao Power Plant,Jining, Shandong 272000)
Abstract:Through the analysis of all kinds of erosions of power plant’s water recovery condenser copper pipe, it introduced the reasons and dangers of power plant water recovery condenser copper pipe divulge. Furthermore, according to relating standards and some successful pre-membrane practices,it elaborated the necessity of pre-membrane for power plan’s water recovery condenser copper pipes and popular technologies.
Key words:water recovery condenser，erosion，pre-membrane, technologies
凝汽器作為火電廠循環冷卻系統中最主要的換熱設備，其運行狀況好壞對整個電廠的安全經濟運營具有重大意義。在我國大多數火電廠的凝汽器都選用大量銅管作為換熱媒體，比如一臺300MW機組的凝汽器，就會用兩萬多根共計130t左右的銅管[3]。怎樣讓如此多的銅管在日常運行中免受復雜多樣的外界環境的侵蝕，盡可能的減少腐蝕泄露和延長凝汽器使用壽命，成為廣大電力工作者非常關心的問題。
結合我國多數電廠機組的運行經驗和與電廠有關部門共同對凝汽器銅管腐蝕情況的研究,尤其是對凝汽器銅管在不同環境下使用壽命的比較，提出了凝汽器銅管腐蝕的解決措施。
1 凝汽器銅管泄漏的危害性
凝汽器銅管的腐蝕是影響發電機組安全運行的主要因素之一。這是因為凝汽器銅管腐蝕泄漏，會使冷卻水漏入凝結水中，導致給水水質惡化，造成給水系統、鍋爐、汽輪機等設備的腐蝕與結垢，因此防止凝汽器銅管的腐蝕，是很重要的一項工作。
2 銅管的腐蝕形態
為了解決凝汽器銅管腐蝕的問題，就必須先要了解腐蝕的各種形態。凝汽器銅管在冷卻水中可能發生多種形態的腐蝕，大體可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩類[5]，均勻腐蝕使銅管以極緩慢的速度溶解，其危害性并不十分嚴重。局部腐蝕（主要有脫鋅腐蝕、沖擊腐蝕、沉積腐蝕、應力腐蝕破裂、腐蝕疲）卻是比較危險的，銅管的腐蝕泄漏往往起源于此。
2.1殘碳膜引起的腐蝕
銅管在制作過程中因其表面需要添加一些特殊油脂，而油脂在高溫下會炭化，于是在銅管表面就形成了一層不均勻的碳膜，我們稱之為殘碳膜[1]。殘碳膜的存在，使銅管表面的電位不同，當冷卻水通入時，形成電池，發生電化學腐蝕，使銅管脫鋅，銅管表面發生小丘，小丘下面是潰瘍狀腐蝕坑，而腐蝕坑底部往往形成深度針孔狀腐蝕孔，直至穿透銅管，造成銅管泄漏。里彥電廠＃5＃6機組凝汽器銅管就存在殘碳膜，而投運前未進行有效的清洗預膜，結果運行幾個月后停機檢修時，發現典型脫鋅腐蝕現象，并有大量銅管泄漏。采用同一批銅管的章丘電廠、武所屯生建電廠等電廠未進行有效的清洗預膜的凝汽器銅管在運行一段時間后都發生了大面積泄漏。武所屯生建電廠＃4機凝汽器黃銅管已于05年11月全部更換完畢，更換后該電廠委托濟寧新格瑞水處理公司對凝汽器銅管進行了清洗預膜，現已運行了2年多，停機時打開凝汽器端蓋查看，并抽管剖管檢查，銅管性能良好，無腐蝕現象發生。
2.2脫鋅腐蝕
黃銅是銅鋅合金。黃銅中的鋅被單獨溶解的現象，稱為脫鋅腐蝕，這常常是由于合金中鋅電位較低，相對較有活性，因電化學作用而被選擇性溶解到介質中。
2.3 沖擊腐蝕
由于冷卻水的湍流（急流的水）以及進入水流的氣體或砂礫等的沖擊磨削作用，使凝汽器銅管表面某些局部的保護膜遭到破壞，膜破壞部分金屬的電位較低， 易導致金屬進一步腐蝕。這類腐蝕是金屬在機械和電化學共同作用下產生的，但主因為機械力，故通常稱之為沖擊腐蝕。
2.4 沉積腐蝕
有些冷卻水常被泥砂、貝殼、水生物等所污染。這些固體物質沉積在銅管壁上后，起著屏蔽作用，阻礙氧到達下面的金屬表面。這樣，缺氧的沉積物下的金屬部位電位較低，成為腐蝕電池的陽極區，引起沉積物下面金屬的腐蝕，這種腐蝕常發生在水流緩慢的部位，因為這里容易沉積外來物。
2.5 應力腐蝕破裂
銅管的應力腐蝕破裂，是在受到足夠大的拉伸應力的情況下，在特定的介質環境中產生的。這個應力是在銅管拉制、運輸、安裝過程中殘留的。另外，在運行中由于凝汽器支撐銅管的隔板間間距過大，因而在自重和冷卻水重量下銅管往往發生彎曲，也會增加管材的應力。能夠引起銅管應力腐蝕破裂的環境主要有NH3、O2、H2S等物質環境。
2.6 腐蝕疲勞
凝汽器銅管在運行中受汽輪機高流速排汽的沖擊，發生管束振動，而管中部振動最劇烈，使銅管受到交變應力的作用，在交變應力的作用下使銅管的表面膜發生破裂，產生局部腐蝕，使材料疲勞極限降低，最后管子破裂。
通過對上述各類腐蝕的分析可以看出，銅管的腐蝕過程同大多數金屬材料一樣，與銅管表面保護膜的性能關系密切。如果銅管的表面在運行初期已形成一層良好的保護膜，一般就不會發生均勻腐蝕，對于局部腐蝕，也只有在此膜發生破裂的情況下才會發生。
3 傳統的凝汽器銅管防腐蝕處理方式[4]
3.1 陰極保護
由電化學腐蝕原理可知，在腐蝕電池中受到腐蝕的是陽極，陰極不會腐蝕。陰極保護就是利用這個原理，將被保護的設備做成一個電池中的陰極，這樣該設備就會受到保護。陰極保護法有以下兩種：（1）犧牲陽極法。（2）外部電源法。由于凝汽器銅管很長，很難將這樣長的管段都做成陰極，所以陰極保護法實際所能做到的，常常只是保護凝汽器兩端的水室、管板和管端。不能有效保護銅管。
3.2 管端采用保護套管或保護膜
為了防止在凝汽器的冷卻水入口端發生沖擊腐蝕，可在銅管端部加裝一段套管，套管必須緊貼管壁，把銅管表面覆蓋起來。此外，還可采用在銅管管端涂膠的辦法，防止凝汽器入口端的銅管腐蝕。這種方式往往造成管束堵塞、影響凝汽器換熱效果，且只能防止凝汽器的冷卻水入口端發生沖擊腐蝕，而不能防止管束及其它形式的腐蝕而被淘汰。
4 目前有效的凝汽器銅管防腐蝕處理方式
根據對凝汽器腐蝕形態的研究，比較理想的處理方法是對凝汽器銅管進行成膜保護。因為對凝汽器銅管進行成膜處理后，腐蝕性水質就接觸不到銅質本體，可以有效阻止或緩解上述各類腐蝕，大大延長銅管的使用壽命；同時預膜的凝汽器銅管表面變得比較光滑，垢類不易沉積，延緩結垢，有利于凝汽器的安全經濟運行。
目前對凝汽器銅管進行成膜保護比較成熟的方法有硫酸亞鐵預膜和MBT預膜[2]兩種方法：
（1） 銅緩蝕劑造膜
銅緩蝕劑主要有2-巰基苯并噻唑（MBT），苯并三氮唑（BTA），鋅鹽等。其中最常用的為2-巰基苯并噻唑（MBT）造膜。2-巰基苯并噻唑基上的氫原子能在水溶液中游離出H+，它的負離子能與銅離子結合生成十分穩定的絡合物。2-巰基苯并噻唑的銅鹽在水中幾乎不溶解，在使用的PH變化范圍內，也很穩定。當MBT和金屬銅表面上的活性銅原子或銅離子產生螯合作用，形成的螯合物也可能與金屬表面上的氧化亞銅再發生化學吸附作用，在金屬表面形成一層保護膜。用此法造成的膜近似無色。這層保護膜十分致密和牢固，雖然厚度僅幾十個Å，但對銅或銅合金基體具有良好的緩蝕效果。
MBT溶液進行造膜操作，需要將凝汽器冷卻水進出管口用堵板焊死，通過凝汽器人孔重新建立循環系統（如下圖）。另外，要形成良好的保護膜，銅管的表面狀態是一個很重要的因素，因此，預膜前必須對銅管進行徹底清洗（清洗系統設置與預膜系統相同）。
8
蒸汽 4
工業水
甲 乙
除鹽水 3 3
| | ||||||
| |||||||
7
1 5 2 6
1－溶液箱
2－循環泵
3－凝汽器
4－排氣門
5～8截門
實踐證明，采用MBT造膜處理，系統設置簡單，操作方便，工藝條件易于達到，成膜速度快，所成的保護膜對于防止凝汽器銅管的腐蝕有明顯效果，另外，凝汽器循環冷卻水中日常投加的緩蝕阻垢劑的成分與MBT預膜劑原理一致，能起到協同效應，緩蝕阻垢劑可對預膜后的銅管進行隨時補膜。
（2） 硫酸亞鐵造膜
硫酸亞鐵造膜法是將硫酸亞鐵水溶液通過凝汽器銅管，水中溶解氧及二價鐵離子被銅管表面上的Cu-Zn合金、氧化亞銅、氧化銅、氧化鋅等所吸附，進而水解形成難溶于水的FeO-OH膠膜，并吸附在銅管上，形成一層棕色或黑色的完整、致密的保護膜。硫酸亞鐵成膜的化學反應方程式為：
4FeSO4+8H2O→4Fe(OH)2+4H2SO4
4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O
用硫酸亞鐵溶液進行造膜操作，也應設置專門的系統（如下圖）
9 11
4
工業水
蒸汽 甲 乙
3 33
| | | |||||
7 8 10
1 5 2 6
|
1－溶液箱
2－循環泵
3－凝汽器
4－排氣門
5～11－截門
根據銅管硫酸亞鐵成膜機理及預膜工程實踐，發現影響成膜質量的因素有銅管表面狀態、預膜液中的溶氧含量、預膜時預膜液的流速、預膜液PH值、銅管表面電位、銅管牌號等，其中以表面狀態和溶氧含量影響最大；另外，硫酸亞鐵成膜工藝較為復雜，成膜速度慢。但硫酸亞鐵預膜所成的膜厚度較厚，耐酸性強，能夠有效防止銅管的各種腐蝕。
原電力部（81）生技字52號文要求：硫酸亞鐵成膜配合循環冷卻水處理是防止銅管結垢和腐蝕的有效方法，硫酸亞鐵成膜方法應繼續推廣使用。
5 結論
綜上所述,凝汽器銅管如果缺少保護膜的有效保護，在運行時會發生各類腐蝕甚至泄露而影響電廠的安全經濟運行，所以必須在運行前和化學清洗后對銅管進行預膜處理.
從長期的預膜實踐得知，無論是硫酸亞鐵預膜方法還是MBT預膜方法，其對工藝條件都有一定要求，但只要嚴格按照其工藝條件和施工方法，就能在銅管表面形成一層完整、致密的保護膜，使凝汽器銅管有效防止各種腐蝕，從而保證電廠的長期安全經濟運行。
參考文獻
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